自发相分离是开发新型电子材料的一种有前景的策略，因为所得的明确的形貌通常表现出增强的电导率。使这些结构适应外部刺激具有挑战性，但也至关重要，因为多状态可重构切换对于神经形态材料至关重要。

  近日，荷兰埃因霍温理工大学F. Eisenreich和G. Vantomme团队提出了一种模块化且可扩展的方法，以获得具有亚5纳米特征的可切换相分离的紫罗碱-硅氧烷纳米结构。这些材料的域间距、形态和导电性能够最终靠离子交换、重复脉冲光照射和电刺激来调节。反离子交换触发了高达10%的域间距的后合成修饰。此外，在某些情况下，观察到了从二维到一维的有序-有序转变，后者相对于其二维层状对应物表现出7倍的导电性降低。此外，紫罗碱核心与四苯基硼酸根离子的结合能够在光照射下实现可逆的原位还原。这种光驱动的还原提供了一个连续的导电状态，类似于长期增强。重复的电压扫描改善了纳米结构的排列，导致了学习效应中的导电性增加。总体而言，这些结果突出了相分离纳米结构对于下一代有机电子学的适应性，以及在智能传感器和神经形态设备中激动人心的应用前景。文章链接DOI: 10.1002/adma.202312791。

  在这项工作中，作者首先详细地展示了合成的紫罗碱衍生物及其相应的反离子，这些是构建嵌段分子VSi7:X2的基础。通过这一些结构，作者能够探索反离子对相分离结构和电子特性的影响。图中的化学结构揭示了嵌段分子的设计多样性，以及它们在不同反离子作用下可能形成的有序形态。这些结构的物理外观，如颜色和质地的变化，为理解材料的微观结构与宏观性能之间的关系提供了直观的证据。结论表明，通过选择正真适合的反离子，可以轻松又有效地调控材料的形态和导电性，这对于开发具有特定功能的有机电子材料具备重要意义。下载化学加APP到你手机，收获更多商业合作机会。

  图1. 嵌段分子的化学结构，以及VSi7:X2与反离子结构和物理外观概览

  接下来，作者通过一系列实验技术揭示了VSi7:X2嵌段分子在不同反离子影响下的形态和导电性变化。首先，作者通过X-射线光电子能谱（XPS）图谱展示了VSi7:X2在反离子交换过程中Br3p峰的消失，这表明了反离子成功地被替换。接着，通过中角和小角X-射线散射（MAXS/WAXS）技术，研究者们观察到了VSi7:X2嵌段分子在层状（B）和柱状（C）形态下的散射剖面，这些剖面揭示了材料的微观结构。此外，作者通过电流-电压（I/V）曲线的测量，分析了不同反离子对VSi7:X2导电性的影响，发现2D纳米结构的VSi7:Br2和VSi7:(Ph4B)2相较于柱状的VSi7:(BF4)2和VSi7:(ClO4)2表现出更高的导电性。这些结果表明，通过改变反离子，可以有效地调控材料的电子特性，这对于开发具有特定功能的有机电子材料具备极其重大意义。

  作者通过固态紫外-可见光谱（UV-Vis）测量，详细记录了VSi7:(Ph4B)2在不同条件下的光学特性变化。首先，作者展示了在持续的405纳米波长光照射下，VSi7:(Ph4B)2的UV-Vis光谱随时间的变化，这揭示了材料在光刺激下发生光诱导电子转移的过程（图3A）。在停止光照射后，VSi7:(Ph4B)2的光谱随时间的热衰减过程，这反映了自由基阳离子的稳定性（图3B）。此外，作者通过监测607纳米处的吸收峰随时间的变化，进一步观察了自由基阳离子的衰减动力学，其中紫色部分代表了90分钟的照射期（图3C）。VSi7:(Ph4B)2在多次光照射和衰减周期中的UV-Vis光谱变化表明，通过光照射可以实现VSi7:(Ph4B)2的可逆还原和氧化，从而调控其导电性，这一过程类似于生物神经系统中的长期增强现象（图3D）。

  图3. 在石英片之间（厚度= 10微米）的VSi7:(Ph4B)2的固态紫外-可见光谱测量

  作者通过一系列电流-电压（I/V）曲线在不同处理条件下的导电性变化。首先，为了反应材料在光照射和氧化还原过程中导电性的变化，作者记录了VSi7:(Ph4B)2在未照射、照射30秒后以及在富氧环境中24小时后的I/V曲线A）。不仅如此，作者还追踪了VSi7:(Ph4B)2在经过15秒两次照射后，以及随后一周自由基衰减期间的导电性，揭示了材料在光刺激下导电性的可逆变化（图4B）。值得一提的是，通过15秒脉冲照射后的长期增强效应，展示了VSi7:(Ph4B)2在光刺激下的导电性增强，这种增强效应在30秒的延迟时间后再次照射时仍然存在（图4C）。此外，VSi7:(Ph4B)2在多次照射周期中，这些周期包括15秒的照射和随后一周的自由基衰减，根据结果得出经过多次电压扫描后，二价阳离子状态的导电性显著增加（图4D）。

  图4. VSi7:(Ph4B)2在不同条件下的电流-电压曲线，以及通过脉冲光照射实现的导电性变化和长期增强效应

  荷兰埃因霍温理工大学F. Eisenreich和G. Vantomme团队展示了一种模块化且可扩展的方法，用于合成一系列基于紫罗碱的嵌段分子，这些分子能够自发地相分离成有序结构。通过简单的阴离子交换，可以对这些结构的形态和导电性进行后合成修饰。特别是，VSi7:(Ph4B)2在光照下可以原位还原，展现出可通过光照和氧气控制的可调电子特性。此外，通过重复的电压扫描，VSi7:(Ph4B)2的导电性得到了改善，这与材料在电场作用下2D形态的定向排列有关。这些发现不仅为有机纳米材料的电子性质调控提供了新的策略，而且突出了这些系统在智能传感器和神经形态器件等先进（光电）电子材料中的潜力。